התקדמות מחקרית על פוליאוריתנים שאינם איזוציאנט
מאז הצגתם בשנת 1937, חומרי פוליאוריטן (PU) מצאו יישומים נרחבים על פני מגזרים שונים הכוללים תחבורה, בנייה, פטרוכימיה, טקסטיל, הנדסת מכונות וחשמל, תעופה וחלל, בריאות וחקלאות. חומרים אלה משמשים בצורות כמו פלסטיק קצף, סיבים, אלסטומרים, חומרי איטום, עור סינטטי, ציפויים, דבקים, חומרי ריצוף וציוד רפואי. PU מסורתי מסונתז בעיקר משני איזוציאנאטים או יותר יחד עם פוליולים מקרומולקולריים ומאריכי שרשרת מולקולרית קטנה. עם זאת, הרעילות המובנית של איזוציאנאטים מהווה סיכונים משמעותיים לבריאות האדם ולסביבה; יתר על כן, הם בדרך כלל נגזרים מפוסגן - מבשר רעיל מאוד - וחומרי גלם אמין מתאימים.
לאור המרדף של התעשייה הכימית העכשווית אחר נוהלי פיתוח ירוק ובר-קיימא, החוקרים מתמקדים יותר ויותר בהחלפת איזוציאנציות במשאבים ידידותיים לסביבה תוך בחינת נתיבי סינתזה חדשים לפוליוארטנים שאינם איזוציאנאט (NIPU). מאמר זה מציג את מסלולי ההכנה עבור NIPU תוך בדיקת התקדמות בסוגים שונים של NIPUS ודיון בסיכויים העתידיים שלהם כדי לספק הפניה למחקר נוסף.
1 סינתזה של פוליאוריתנים שאינם איזוציאנאט
הסינתזה הראשונה של תרכובות קרבמט במשקל מולקולרי נמוך באמצעות קרבונטים מונוציקליים בשילוב עם דימונים אליפטיים התרחשה בחו"ל בשנות החמישים-מסמנת רגע מרכזי לקראת סינתזת פוליאורטנית שאינה איזוציאנטית. נכון לעכשיו קיימות שתי מתודולוגיות עיקריות לייצור NIPU: הראשון כרוך בתגובות תוספת שלב בין קרבונטים מחזוריים בינאריים לבין אמינים בינאריים; השנייה כרוכה בתגובות פולי -קונדנסציה הכוללות ביניים של דיורטן לצד דיוליות המאפשרים חילופי מבניים בתוך קרבמט. ניתן להשיג ביניים של Diamarboxylate דרך מסלולי קרבונט מחזוריים או דימתיל קרבונט (DMC); באופן בסיסי כל השיטות מגיבות באמצעות קבוצות חומצות פחמניות המניבות פונקציונליות קרבמטית.
החלקים הבאים מרחיבים על שלוש גישות מובחנות לסינתזת פוליאוריטן מבלי להשתמש באיזוציאנט.
1.1 מסלול קרבונט מחזורי בינארי
ניתן לסנתז את NIPU באמצעות תוספות צעד שלב הכוללות קרבונט מחזורי בינארי יחד עם אמין בינארי כפי שמודגם באיור 1.
בשל קבוצות הידרוקסיל מרובות שנמצאות בתוך יחידות חוזרות לאורך מבנה השרשרת העיקרי שלה שיטה זו מניבה בדרך כלל את מה שמכונה פולי-ידרוקסיל פוליאוריטן (PHU). Leitsch et al., פיתחו סדרה של Phus polyether המועסקים בפוליאתרים המופעלים על ידי קרבונט מחזוריים לצד אמינים בינאריים בתוספת מולקולות קטנות הנגזרות מפחמימות מחזוריות בינאריות-בהשוואה לאלה כנגד שיטות מסורתיות המשמשות להכנת מוגלה פולית '. הממצאים שלהם הצביעו על כך שקבוצות הידרוקסיל בתוך PHUs יוצרות בקלות קשרי מימן עם אטומי חנקן/חמצן הממוקמים בתוך קטעים רכים/קשים; וריאציות בין קטעים רכים משפיעים גם על התנהגות קשירת מימן כמו גם על מעלות הפרדת מיקרופז המשפיעות לאחר מכן על מאפייני הביצועים הכוללים.
בדרך כלל נערכים מתחת לטמפרטורות העולות על 100 מעלות צלזיוס מסלול זה אינו מייצר תוצרי לוואי במהלך תהליכי תגובה, מה שהופך אותו לחוסר רגישות יחסית לעבר לחות, תוך מניבה של מוצרים יציבים נטולי תנודתיות, אולם המחייבים ממסים אורגניים המאופיינים על ידי קוטביות חזקה כמו דימתיל סולפוקסיד (DMSO), n-dimethormide teals (dmf, endcort and indocing ording teals ordicing ording teals ording teals ordy ording ording ording tearting ordy tearting tearting. יום עד חמישה ימים מניבים לעיתים קרובות משקולות מולקולריות נמוכות יותר נפילות לעתים קרובות מתחת לספים סביב 30 ק"ג/מול-מול-מול העניקה ייצור בקנה מידה גדול מאתגר כתוצאה מכך המיוחס ברובו שתי העלויות הגבוהות הקשורות בהן חוזק חסר מספיק, המוצג על ידי PHUs כתוצאה מכך, למרות המבטיחים יישומים המשתרעים על חומר דעיכה תחומים מעצבים מבנה זיכרון מבנה מתבססים פתרונות שוטרים קצף
1.2 מסלול קרבונט מונוציליים
קרבונט מונוציליים מגיב ישירות עם דימיין הנובע מכך דיקרבמט בעל קבוצות קצה הידרוקסיליות, אשר עוברות אז אינטראקציות טרנססטרפיקציה/פוליקונדנסציה מיוחדות לצד דיולס בסופו של דבר המייצרות מקבילים מסורתיים דקניים באופן מבני המתוארים באופן ויזואלי באמצעות איור 2.
גרסאות מונוציליות המועסקות בדרך כלל כוללות מצעים מוגזים באתילן ופרופילן, בהם הצוות של ג'או ג'ינגבו באוניברסיטת בייג'ינג לטכנולוגיה כימית עסקו דימינות מגוונות המגיבות אותם כנגד ישויות מחזוריות כאמור בהתחלה השגתם של דיקריאולציה מבנית מבנית. קווי מוצרים בהתאמה המציגים תכונות תרמיות/מכניות מרשימות המגיעות לנקודות התכה כלפי מעלה מרחפות סביב טווח המשתרע על כ -125 ~ 161 מעלות צלזיוס חוזקות מתיחה שיאיות שיעור התארכות קרוב ל -24 מגה -סה הקרוב ל 14776%. Wang et al., שילובים ממונפים באופן דומה הכוללים DMC בשילוב בהתאמה W/hexamethylenediamine/pyclocartonated proceries הסתיימו מאוחר יותר נגזרות הידרוקסי עם חומצות דיבאזיות ביו-בסיסיות כמו חומצות דיבסייות של חומצה אוקסלית/חומצות חומצות-חומציות-חומציות-חומציות מופיעות בציפורניים G/mol חוזקות מתיחה משתנות 9 ~ 17 MPa התארכות משתנות 35%~ 235%.
אסטרים cyclocarbonic עוסקים ביעילות מבלי לדרוש זרזים בתנאים אופייניים לשמירה על טמפרטורה משתרעת בערך 80 ° עד 120 מעלות צלזיוס לאחר מכן מעסיקים בדרך כלל מערכות קטליטיות מבוססות אורגנוטין המבטיחות עיבוד אופטימלי שאינו עולה על פני 200 °. מעבר למאמצי עיבוי גרידא המכוונים לתשומות דיוליות המסוגלות פולימריזציה עצמית/תופעות DEGLYCOLYSE המאפשרות ייצור תוצאות מבוקשות הופכות מתודולוגיה מטבען ידידותית לסביבה המניבה בעיקר מתנול/משקעים קטנים-מולקולה-דיולית ובכך מציגה אלטרנטיבות תעשייתיות בר-קיימא הנעות קדימה.
1.3 דימתיל מסלול פחמתי
DMC מייצג אלטרנטיבה צלילית/לא-טוקסית אקולוגית הכוללת מספר חלקות פונקציונליות פעילות כולל מתיל/מתוקסי/קרבוניל שיפור פרופילי תגובתיות באופן משמעותי המאפשרים התקשרויות ראשוניות לפיה DMC מקיימת אינטראקציה ישירה עם דיאמנים עם דיאמנים קטנים יותר-דיאנדים-דיאנדים קטנים יותר-דיק-דיק-דיק-דיאנדים בעלי תוסות קטנות יותר-די-דיאנדיות בעקבות נמלטות יותר-די-דיאנריות יותר-דיאנריות יותר-די-די-די-דיאנדיות קטנות יותר מרכיבים המובילים הופעה בסופו של דבר מבני פולימרים מבוקשים דומים בהתאם באמצעות איור 3.
Deepa et.al ניצלו דינמיקה שהוזכרו לעיל המינוף קטליזה נתרן מתוקסיד תזמרת תצורות ביניים מגוונות לאחר מכן מעורבות הרחבות ממוקדות המגיעות לסדרות קומפוזיציות של קטע קשיח מקבילות המגיעות למשקל מולקולרי מתקרב (3 ~ 20) x10^3 גרם/טמפרטורות זכוכית מזכוכית שנפרסו (-30 ~ 120 מעלות צלזיוס. פאן דונגדונג בחר זיווגים אסטרטגיים הכוללים DMC הקסמתילן-דיאמינופולי-קרבונט-פולי-אלכוהולים המבינים תוצאות ראויות לציון המבטאות מדדים חוזק מתיחה המתנדנדים 10-15MPA יחסי התארכות מתקרבים ל -1000%-1400%. עיסוקים תחקירתיים סביב השפעות שונות בהארכת שרשרת השונות חשפו העדפות מיושרות לטובה את הבחירות בוטנדיול/ הקסנדיול כאשר זוגיות של מספרים אטומיים שמרו על קידום שיפורי גבישות מסודרים שנצפו לאורך שרשראות. הקבוצה של סרזין הכינו את ההרכבה של סיפוק המייחסים ליגנין/ DMC לצד הקסיה-אמצע המייחסים את הפסקות המייחדים חקירות נוספות שנועדו להפיק איזוציאנטה-פוליוריאה לא-איזוציה-מינוף דיאזומונום מעורבות ציפו יישומי צבע פוטנציאליים מתעוררים יתרונות השוואתיים על פני מקבילים ויניל-פחמניים המדגישים את העלויות הנוספות/תמציות של התנצלות על גבי סביבות העליות. צמצום זרמי פסולת מוגבלים בעיקר במתנול/פוליקים-מולקולה-דיולית קטנה-מולקולה וביסס פרדיגמות סינתזות ירוקות יותר בסך הכל.
2 קטעים רכים שונים של פוליאוריטן שאינו איזוציאנט
2.1 פוליאוריתן פוליאתר
Polyether Polyurethane (PEU) נמצא בשימוש נרחב בגלל אנרגיית הלכידות הנמוכה שלה של קשרי אתר ביחידות חוזרות של קטע רך, סיבוב קל, גמישות מעולה בטמפרטורה נמוכה ועמידות הידרוליזה.
Kebir et al. פוליאוריתן פוליאתר מסונתז עם DMC, פוליאתילן גליקול ובוטנדיול כחומרי גלם, אך המשקל המולקולרי היה נמוך (700 ~ 14 800 גרם/מול), TG היה נמוך מ- 0 ℃, ונקודת ההיתוך הייתה גם נמוכה (38 ~ 48 ℃), והמדדים האחרים היו קשים לעמוד בתוכנית. קבוצת המחקר של ג'או ג'ינגבו השתמשה באתילן קרבונט, 1, 6-הקסנדיאמין ופוליאתילן גליקול כדי לסנתז את PEU, בעל משקל מולקולרי של 31 000 גרם/מול, חוזק מתיחה של 5 ~ 24MPA, והארכה בהפסקה של 0.9% ~ 1 388%. המשקל המולקולרי של הסדרה המסונתזת של פוליאוריטנים ארומטיים הוא 17 300 ~ 21 000 גרם/מול, ה- TG הוא -19 ~ 10 ℃, נקודת ההיתוך היא 102 ~ 110 ℃, חוזק המתיחה הוא 12 ~ 38MPA, ושיעור ההתאוששות האלסטי של 200% עליות קבועה הוא 69% ~ 89%.
קבוצת המחקר של ז'נג ליוקון ולי צ'ונצ'נג הכינו את ביניים 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) עם דימתיל קרבונט ו- 1, 6-hexamethylenediamine, ופוליקונדנשציה עם מולקולות קטנות שונות דיוליות ישר ופוליטראפרופורנדיולים (mn = 2,000). הוכנה סדרה של פוליאוריטנים של פוליאתר (ניפו) עם מסלול שאינו איזוציאניט, ונפתרה הבעיה הקישורית של חומרי ביניים במהלך התגובה. הושוו בין המבנה והתכונות של פוליאוריתן פוליתר מסורתי (HDIPU) שהוכנו על ידי ניפו ו -1, 6-hexamethylene diisocyanate, כפי שמוצג בטבלה 1.
| לִטעוֹם | חלק מסה של קטע קשה/% | משקל מולקולרי/(g·mol^(-1)) | מדד חלוקת משקל מולקולרי | חוזק מתיחה/MPA | התארכות בהפסקה/% |
| ניפו 30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
טבלה 1
התוצאות בטבלה 1 מראות כי ההבדלים המבניים בין ניפו ל- HDIPU נובעים בעיקר מהקטע הקשה. קבוצת האוריאה הנוצרת כתוצאה מהתגובה הצדדית של ניפו מוטבעת באופן אקראי בשרשרת המולקולרית הקשה של הקטע הקשיח, ושוברת את הקטע הקשה ליצירת קשרי מימן מסודרים, וכתוצאה מכך קשרי מימן חלשים בין השרשראות המולקולריות של הקטע הקשה לבין גבישות נמוכה של הקטע הקשיח, וכתוצאה מכך הפרדת פאזה נמוכה של ניפו. כתוצאה מכך, תכונותיה המכניות גרועות בהרבה מ- HDIPU.
2.2 פוליאוריטן פוליאסטר
פוליאוריתן פוליאסטר (PETU) עם דיול פוליאסטר כקטעים רכים יש יכולת ביולוגית טובה, תאימות ביולוגית ותכונות מכניות, וניתן להשתמש בהן להכנת פיגומים הנדסיים רקמות, שהם חומר ביו -רפואי עם סיכויי יישום גדולים. דיול פוליאסטר המשמש בדרך כלל בקטעים רכים הם דיול פוליבוטילן אדיפאט, דיול פוליגליקול adipate ו- polycaprolactone diol.
מוקדם יותר, Rokicki et al. הגיב אתילן פחמתי עם דימין ודיולס שונים (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) כדי להשיג NIPU שונה, אך ל- NIPU המסונתז היה משקל מולקולרי נמוך יותר ו- TG נמוך יותר. Farhadian et al. הכין קרבונט פוליציקליכי באמצעות שמן זרעי חמניות כחומר גלם, ואז מעורבב עם פוליאמינים מבוססי ביו, מצופים בצלחת, ונרפא בגובה 90 ℃ למשך 24 שעות כדי להשיג סרט פוליאוריטן תרמוסטיזציה, שהראה יציבות תרמית טובה. קבוצת המחקר של ג'אנג ליקון מאוניברסיטת דרום סין בטכנולוגיה סינתזה סדרה של דיימינות ופחמוני מחזורי, ואז התעבקה בחומצה דיבאזית ביולוגית כדי להשיג פוליאוריתן פוליאסטר ביו -בסיס. קבוצת המחקר של ג'ו ג'ין במכון נינגבו לחקר חומרים, האקדמיה הסינית למדעים הכינה את הקטע הקשיח של דימינודיול באמצעות הקסדיאמין וויניל קרבונט, ואז polycondensation עם חומצה דיבאזית בלתי רווית ביולוגית כדי להשיג סדרה של פוליאורטן פוליאסטר, אשר יכול לשמש כצבע לאחר רישום אולטרה-ויולט [23]. קבוצת המחקר של Zheng Liuchun ו- Li Chuncheng השתמשה בחומצה אדיפית ובארבעה דיולים אליפטיים (בוטנדיול, הקסדיול, אוקטנדיול ודקנדיול) עם מספרים אטומיים פחמניים שונים כדי להכין את דיול הפוליאסטר המקביל כקטעים רכים; קבוצה של פוליאוריטן פוליאסטר שאינו איזוציאנאט (PETU), הנקראת מספר אטומי הפחמן של דיולס אליפטי, התקבלה על ידי נמסת polycondentation עם הקטע הקשיח האטום ההידרוקסי שהוכן על ידי BHC ו- DIOLs. התכונות המכניות של PETU מוצגות בטבלה 2.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPA | מודולוס אלסטי/MPA | התארכות בהפסקה/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
טבלה 2
התוצאות מראות כי לקטע הרך של PETU4 יש את צפיפות הקרבוניל הגבוהה ביותר, הקשר המימן החזק ביותר עם הקטע הקשיח והתואר ההפרדה בשלב הנמוך ביותר. ההתגבשות של הקטעים הרכים והקשים מוגבלת, ומציגה נקודת התכה נמוכה וכוח מתיחה, אך ההתארכות הגבוהה ביותר בהפסקה.
2.3 פוליארבונט פוליאוריטן
פוליארבונט פוליאוריטן (PCU), ובמיוחד PCU אליפטי, יש עמידות מצוינת להידרוליזה, עמידות בפני חמצון, יציבות ביולוגית טובה ותאימות ביולוגית, ויש לה סיכויי יישום טובים בתחום הביו -רפואה. נכון לעכשיו, מרבית ה- NIPU המוכנה משתמשת בפוליולים פוליתר ופוליאולים פוליאסטר כקטעים רכים, ויש מעט דיווחים מחקריים על פוליאוריטן פוליקרבונט.
הפוליאוריטן הפוליקרבונט שאינו איזוציאנט שהוכן על ידי קבוצת המחקר של טיאן הנגשוי באוניברסיטת דרום סין לטכנולוגיה הוא בעל משקל מולקולרי של יותר מ 50,000 גרם/מול. ההשפעה של תנאי התגובה על המשקל המולקולרי של הפולימר נחקרה, אך לא דווח על תכונותיו המכניות. קבוצת המחקר של Zheng Liuchun ו- Li Chuncheng הכינו PCU באמצעות DMC, Hexanediamine, Hexadiol ו- Polyarbonate Diols, וקראו PCU על פי חלק ההמוני של היחידה החוזרת על הקטע הקשיח. המאפיינים המכניים מוצגים בטבלה 3.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPA | מודולוס אלסטי/MPA | התארכות בהפסקה/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
טבלה 3
התוצאות מראות של- PCU משקל מולקולרי גבוה, עד 6 × 104 ~ 9 × 104 גרם/מול, נקודת התכה עד 137 ℃, ועוצמת מתיחה עד 29 מגה מגה. מסוג זה של PCU יכול לשמש כפלסטיק נוקשה או כאלסטומר, שיש לו סיכוי ליישום טוב בשדה הביו -רפואי (כמו פיגומים הנדסיים לרקמות אנושיות או חומרי שתל לב וכלי דם).
2.4 פוליאוריתן היברידי שאינו איזוציאנט
פוליאוריטן היברידי שאינו איזוציאנאט (NIPU היברידי) הוא הכנסת קבוצות שרף אפוקסי, אקרילט, סיליקה או סילוקסאן למסגרת המולקולרית הפוליאוריטנית ליצירת רשת משתלבת, לשפר את הביצועים של הפוליאורטן או לתת לפונקציות הפוליאוריתן.
פנג יואלן ואח '. הגיב שמן סויה אפוקסי מבוסס ביו עם CO2 כדי לסנתז קרבונט מחזורי פנטמוני (CSBO), והציג את ביספנול A Diglycidyl אתר (שרף אפוקסי E51) עם קטעי שרשרת נוקשים יותר כדי לשפר עוד יותר את ה- NIPU שנוצר על ידי CSBO המתוקן עם אמין. השרשרת המולקולרית מכילה קטע שרשרת ארוך גמיש של חומצה אולאית/חומצה לינולאית. הוא מכיל גם קטעי שרשרת נוקשים יותר, כך שיש לו חוזק מכני גבוה וקשיחות גבוהה. חלק מהחוקרים גם סינתזה שלושה סוגים של פרפולימרים של NIPU עם קבוצות קצה פוראן באמצעות תגובת פתיחת הקצב של דיאתילן גליקול דו-קרבונט ודימיין, ואז הגיבו עם פוליאסטר לא רווי כדי להכין פוליאוריטן רך עם תפקוד ריפוי עצמי, והביאו בהצלחה את היעילות הגבוהה של הריפוי העצמי של NIPU רך. ל- NIPU היברידית לא רק המאפיינים של NIPU כללי, אלא גם עשויים להיות בעלי הידבקות טובה יותר, חומצה ואלקלי עמידות בפני קורוזיה, עמידות לממס וכוח מכני.
3 Outlook
NIPU מוכנה ללא שימוש באיזוציאנט רעיל, וכעת הוא נחקר בצורה של קצף, ציפוי, דבק, אלסטומר ומוצרים אחרים, ויש לו מגוון רחב של סיכויי יישום. עם זאת, רובם עדיין מוגבלים למחקר מעבדה, ואין ייצור בקנה מידה גדול. בנוסף, עם שיפור רמת החיים של האנשים והגידול המתמשך של הביקוש, NIPU עם פונקציה יחידה או פונקציות מרובות הפך לכיוון מחקרי חשוב, כמו אנטיבקטריאלי, תיקון עצמי, זיכרון צורה, מעכב להבה, עמידות חום גבוהה וכן הלאה. לפיכך, על המחקר העתידי לתפוס כיצד לפרוץ את בעיות המפתח של התיעוש ולהמשיך לחקור את הכיוון של הכנת NIPU פונקציונאלית.
זמן הודעה: אוגוסט 29-2024