התקדמות מחקר על פוליאוריטן לא-איזוציאנט
מאז הצגתם ב-1937, חומרי פוליאוריטן (PU) מצאו יישומים נרחבים במגזרים שונים כולל תחבורה, בנייה, פטרוכימיה, טקסטיל, הנדסת מכונות וחשמל, תעופה וחלל, בריאות וחקלאות. חומרים אלה משמשים בצורות כמו פלסטיק קצף, סיבים, אלסטומרים, חומרי איטום, עור סינטטי, ציפויים, דבקים, חומרי ריצוף וציוד רפואי. PU מסורתי מסונתז בעיקר משני איזוציאנאטים או יותר יחד עם פוליאולים מקרומולקולריים ומאריכי שרשרת מולקולריים קטנים. עם זאת, הרעילות הטבועה של איזוציאנאטים מהווה סיכונים משמעותיים לבריאות האדם והסביבה; יתר על כן, הם מופקים בדרך כלל מפוסגן - מבשר רעיל ביותר - וחומרי גלם אמינים מתאימים.
לאור החתירה של התעשייה הכימית העכשווית אחר שיטות פיתוח ירוק ובר-קיימא, החוקרים מתמקדים יותר ויותר בהחלפת איזוציאנאטים במשאבים ידידותיים לסביבה תוך בחינת מסלולי סינתזה חדשים לפוליאורתנים שאינם איזוציאנים (NIPU). מאמר זה מציג את מסלולי ההכנה ל-NIPU תוך סקירת ההתקדמות בסוגים שונים של NIPUs ודיון בסיכויים העתידיים שלהם כדי לספק התייחסות למחקר נוסף.
1 סינתזה של פוליאוריטן ללא איזוציאנט
הסינתזה הראשונה של תרכובות קרבמט במשקל מולקולרי נמוך תוך שימוש בקרבונטים מונוציקליים בשילוב עם דיאמינים אליפטים התרחשה בחו"ל בשנות החמישים - מה שסימן רגע מרכזי לקראת סינתזת פוליאוריטן לא-איזוציאנט. נכון לעכשיו קיימות שתי מתודולוגיות עיקריות לייצור NIPU: הראשונה כוללת תגובות הוספה שלביות בין קרבונטים מחזוריים בינאריים לאמינים בינאריים; השני כרוך בתגובות פוליקונדנסציה המערבות תוצרי ביניים של דיאוריתן לצד דיולים המקלים על חילופי מבנה בתוך קרבמטים. ניתן להשיג תוצרי ביניים של Diamarboxylate באמצעות נתיבי קרבונט מחזוריים או דימתיל קרבונט (DMC); ביסודו של דבר כל השיטות מגיבות באמצעות קבוצות חומצה פחמנית ומניבות פונקציות של קרבמט.
הסעיפים הבאים מרחיבים על שלוש גישות שונות לסינתזה של פוליאוריטן ללא שימוש באיזוציאנאט.
1.1 נתיב פחמן מחזורי בינארי
ניתן לסנתז NIPU באמצעות תוספות שלביות הכוללות קרבונט מחזורי בינארי יחד עם אמין בינארי כפי שמוצג באיור 1.
בשל קבוצות הידרוקסיל מרובות הקיימות בתוך יחידות חוזרות לאורך מבנה השרשרת הראשי שלה שיטה זו מניבה בדרך כלל מה שנקרא פולי-β-הידרוקסיל פוליאוריטן (PHU). Leitsch וחב', פיתחו סדרה של PHUs פוליאתרים המשתמשים בפוליאתרים מחזוריים עם סיומת קרבונט לצד אמינים בינאריים בתוספת מולקולות קטנות המופקות מקרבונטים מחזוריים בינאריים - תוך השוואה בין שיטות מסורתיות המשמשות להכנת PUs פוליאתרים. הממצאים שלהם הצביעו על כך שקבוצות הידרוקסיל בתוך PHUs יוצרות בקלות קשרי מימן עם אטומי חנקן/חמצן הממוקמים בתוך מקטעים רכים/קשים; שינויים בין מקטעים רכים משפיעים גם על התנהגות קשרי מימן וכן על דרגות הפרדת מיקרו-פאזות אשר משפיעות לאחר מכן על מאפייני הביצועים הכוללים.
בדרך כלל מתנהל מתחת לטמפרטורות העולות על 100 מעלות צלזיוס, מסלול זה אינו מייצר תוצרי לוואי במהלך תהליכי תגובה מה שהופך אותו לחסר רגישות יחסית ללחות תוך יצירת מוצרים יציבים נטולי דאגות נדיפות אולם מצריך ממיסים אורגניים המאופיינים בקוטביות חזקה כגון דימתיל סולפטוקסיד (DMSO), N,N-DMF-dimethylformamide זמני תגובה נוספים בטווח של יום אחד, וכו'. עד חמישה ימים מניבים לעתים קרובות משקלים מולקולריים נמוכים יותר, לעתים קרובות נופלים מתחת לספים של סביבות 30k גרם/מול, מה שהופך את הייצור בקנה מידה גדול למאתגר, מיוחס במידה רבה את שני העלויות הגבוהות הקשורות בכך יחד עם חוזק לא מספיק שהפגין PHUs כתוצאה מכך, למרות יישומים מבטיחים המתפרשים על תחומי חומרי שיכוך, פורמולות פורמולות זיכרון קצף ודבקים.
1.2 מסלול קרבונט מונוציקלי
קרבונט מונוצילי מגיב ישירות עם דיאמין הנוצר דיקרבמט בעל קבוצות קצה של הידרוקסיל אשר לאחר מכן עובר אינטראקציות מיוחדות של טרנסיפיקציה/פוליקונדנסציה לצד דיולים שבסופו של דבר מייצרים NIPU דומה מבנית למקבילים מסורתיים המתוארים באופן ויזואלי באמצעות איור 2.
גרסאות מונוציקליות נפוצות כוללות מצעים מוגזים אתילן ופרופילן שבהם הצוות של ז'או ג'ינגבו באוניברסיטת בייג'ינג לטכנולוגיה כימית עסק במגוון דיאמינים שהגיבו אותם נגד הישויות המחזוריות הללו, משיגים בתחילה מתווכים מבניים של דיקרבמט מגוונים לפני שהמשיך לשלבי עיבוי תוך שימוש בפרודוקציות מוצלחות של פולי-טטרה-הידרופורן-דיול-דיול. מציגים תכונות תרמיות/מכניות מרשימות המגיעות לנקודות התכה כלפי מעלה המרחפות סביב טווח המתרחבות של חוזק מתיחה של כ-125~161°C עם שיא של קרוב ל-24MPa שיעורי התארכות מתקרבים ל-1476%. Wang et al., שילובים ממונפים באופן דומה הכוללים DMC מזווגים בהתאמה עם hexamethylenediamine/מבשר cyclocarbonated המסנתזים נגזרות עם סיום הידרוקסי מאוחר יותר, נחשפו לחומצות דו-בסיסיות ביו-בסיסיות כמו אוקסלית/סבאצית/חומצות אדיפיק-חומצה-טרפטליות שמגיעות לטווחים סופיים של 3mol/2k. חוזק מתיחה משתנה 9 ~ 17 MPa התארכות משתנים 35% ~ 235%.
אסטרים ציקלוקרבוניים משתלבים ביעילות מבלי להזדקק לזרזים בתנאים טיפוסיים, תוך שמירה על טווחי טמפרטורות של כ-80° עד 120°C. ההאסטריפיקציות הבאות משתמשות בדרך כלל במערכות קטליטיות מבוססות אורגנוטין המבטיחות עיבוד אופטימלי שלא עולה על 200°. מעבר למאמצי עיבוי בלבד המכוונים לתשומות דיוליות המסוגלות לתופעות של פילמור עצמי/דה-גליקוליזה, המאפשרות יצירת תוצאות רצויות, הופכות את המתודולוגיה לידידותית לסביבה, בעיקר מניבה שאריות מתנול/מולקולות קטנות-דיולות ובכך מציגות אלטרנטיבות תעשייתיות ברות קיימא.
1.3 נתיב דימתיל קרבונט
DMC מייצג אלטרנטיבה אקולוגית/לא רעילה הכוללת מספר רב של חלקים פונקציונליים פעילים, כולל תצורות מתיל/מתוקסי/קרבוניל המשפרות באופן משמעותי פרופילי תגובתיות המאפשרים התקשרויות ראשוניות לפיהן DMC מקיים אינטראקציה ישירה עם דיאמינים ויוצרים מתווכים קטנים יותר עם סיום מתיל-קרבמט ולאחר מכן שילוב פעולה נוספת של התכה-עיבוי. מרכיבי שרשרת קטנים-מאריכים-דיאולים/גדולים יותר-פוליאולים המובילים בסופו של דבר הופעת מבנים פולימרים מבוקשים המוצגים בהתאם באמצעות איור 3.
Deepa et.al ניצלו את הדינמיקה המוזכרת לעיל תוך מינוף זרזת נתרן מתאוקסיד בתזמורת תצורות ביניים מגוונות, ולאחר מכן עסקו בהרחבות ממוקדות שהגיעו לשיא של קומפוזיציות מקבילות של מקטעים קשיחים, המשיגים משקלים מולקולריים בקירוב (3 ~20)x10^3g/mol טמפרטורות מעבר זכוכית המשתרעות על (0°C ~12). פאן דונגדונג בחרה זיווגים אסטרטגיים המורכבים DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols והביאו לידי ביטוי תוצאות ראויות לציון המבטאות מדדי חוזק מתיחה המתנודדים ביחסי התארכות של 10-15MPa המתקרבים ל-1000%-1400%. עיסוקי חקירה סביב השפעות שונות של הארכת שרשרת חשפו העדפות המיישרות לטובה את בחירת הבוטנדיול/הקסנדיול כאשר שוויון מספרים אטומיים שמר על אחידות מקדמת שיפורי גבישיות מסודרים שנצפו לאורך כל השרשראות. ב-230 מעלות צלזיוס. מחקרים נוספים שמטרתם להפיק פוליאוריאה שאינה איזוציאנטית תוך מינוף יישומי צבע פוטנציאליים צפויים לצפוי יתרונות השוואתיים על פני עמיתים ויניל-פחמניים המדגישים עלות-תועלת/אפשרויות מקורות רחבות יותר זמינות. דרישות ממסים ובכך מפחיתות את זרמי הפסולת, בעיקר, מוגבלות אך ורק שפכים של מתנול/מולקולות קטנות-דיוליות ומבססות באופן כללי פרדיגמות סינתזה ירוקות יותר.
2 מקטעים רכים שונים של פוליאוריטן לא-isocyanate
2.1 פוליאתר פוליאוריטן
פוליאתר פוליאוריטן (PEU) נמצא בשימוש נרחב בגלל אנרגיית הלכידות הנמוכה שלו של קשרי אתר ביחידות חוזרות של מקטע רך, סיבוב קל, גמישות מעולה בטמפרטורה נמוכה ועמידות להידרוליזה.
כביר ואח'. פוליאוריטן פוליאתר מסונתז עם DMC, פוליאתילן גליקול ובוטנדיול כחומרי גלם, אך המשקל המולקולרי היה נמוך (7,500 ~ 14,800 גרם/מול), Tg היה נמוך מ-0 ℃, ונקודת ההיתוך הייתה גם נמוכה (38 ~ 48 ℃), והחוזק והאינדיקטורים האחרים היו קשים לעמוד בדרישות. קבוצת המחקר של Zhao Jingbo השתמשה באתילן קרבונט, 1,6-הקסנדיאמין ופוליאתילן גליקול כדי לסנתז PEU, שיש לו משקל מולקולרי של 31,000 גרם/מול, חוזק מתיחה של 5 ~ 24MPa והתארכות בשבירה של 0.9% ~ 1,388%. המשקל המולקולרי של הסדרה המסונתזת של פוליאוריטן ארומטי הוא 17,300 ~ 21,000 גרם/מול, ה-Tg הוא -19 ~ 10 ℃, נקודת ההיתוך היא 102 ~ 110 ℃, חוזק המתיחה הוא 12 ~ 38MPa, ושיעור ההתאוששות האלסטית קבוע של 9% ~00% הוא 9% ~ 0% ארוך.
קבוצת המחקר של Zheng Liuchun ולי Chuncheng הכינה את חומר הביניים 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) עם דימתיל קרבונט ו-1, 6-hexamethylenediamine, ופוליקונדנסציה עם מולקולות קטנות שונות דיולים שרשרת ישרה ופוליטטרה-הידרופורנדיולים (Mn=2,000). הוכנה סדרה של פוליאתר פוליאוריטן (NIPEU) עם נתיב לא-isocyanate, ובעיית ההצלבה של תוצרי ביניים במהלך התגובה נפתרה. המבנה והמאפיינים של פוליאתר פוליאוריטן מסורתי (HDIPU) שהוכן על ידי NIPEU ו-1,6-hexamethylene diisocyanate הושוו, כפי שמוצג בטבלה 1.
| לִטעוֹם | חלק מסה של מקטע קשה/% | משקל מולקולרי/(ג·mol^(-1)) | מדד התפלגות משקל מולקולרי | חוזק מתיחה/MPa | התארכות בשבירה/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
טבלה 1
התוצאות בטבלה 1 מראות שההבדלים המבניים בין NIPEU ל-HDIPU נובעים בעיקר מהקטע הקשה. קבוצת האוריאה שנוצרת על ידי תגובת הלוואי של NIPEU מוטבעת באופן אקראי בשרשרת המולקולרית של המקטע הקשיח, ושוברת את המקטע הקשה ליצירת קשרי מימן מסודרים, וכתוצאה מכך לקשרי מימן חלשים בין השרשראות המולקולריות של המקטע הקשיח ולגבישות נמוכה של המקטע הקשיח, וכתוצאה מכך הפרדת פאזות נמוכה של NIPEU. כתוצאה מכך, התכונות המכניות שלו גרועות בהרבה מה-HDIPU.
2.2 פוליאסטר פוליאוריטן
פוליאסטר פוליאוריטן (PETU) עם דיולים מפוליאסטר כמקטעים רכים הוא בעל התכלות ביולוגית טובה, תאימות ביולוגית ותכונות מכניות, וניתן להשתמש בו להכנת פיגומים להנדסת רקמות, שהוא חומר ביו-רפואי עם סיכויי יישום גדולים. דיולים מפוליאסטר הנפוצים במקטעים רכים הם פוליבוטילן אדיפט דיול, פוליגליקול אדיפט דיול ופוליקפרולקטון דיול.
מוקדם יותר, Rokicki et al. הגיב אתילן קרבונט עם דיאמין ודיולים שונים (1,6-hexanediol,1,10-n-dodecanol) כדי להשיג NIPU שונה, אך ל-NIPU המסונתז היה משקל מולקולרי נמוך יותר ו-Tg נמוך יותר. פרהדיאן וחב'. הכין קרבונט פוליציקלי באמצעות שמן זרעי חמניות כחומר גלם, ולאחר מכן ערבב עם פוליאמינים מבוססי ביו, מצופה בצלחת, ונרפא ב-90 ℃ למשך 24 שעות כדי להשיג סרט פוליאוריטן פוליאסטר תרמוסטי, שהראה יציבות תרמית טובה. קבוצת המחקר של Zhang Liqun מאוניברסיטת דרום סין לטכנולוגיה סינתזה סדרה של דיאמינים וקרבונטים מחזוריים, ולאחר מכן עיבויה עם חומצה די-בסיסית ביו-בסיסית כדי להשיג פוליאוריטן פוליאסטר מבוסס-ביולוגי. קבוצת המחקר של ג'ו ג'ין ב-Ningbo Institute of Materials Research, האקדמיה הסינית למדעים הכינה מקטע קשיח דיאמינודיול באמצעות הקסדיאמין ו-ויניל קרבונט, ולאחר מכן עיבוי רב עם חומצה דו-בסיסית בלתי רוויה על בסיס ביו כדי להשיג סדרה של פוליאוריטן פוליאסטר, שיכול לשמש כצבע לאחר ריפוי אולטרה סגול [23]. קבוצת המחקר של Zheng Liuchun ולי Chuncheng השתמשה בחומצה אדיפית ובארבעה דיולים אליפטיים (בוטנדיול, הקסאדיול, אוקטנדיול ודקנדיול) בעלי מספרים אטומיים שונים של פחמן כדי להכין את דיולים הפוליאסטרים המתאימים כמקטעים רכים; קבוצה של פוליאוריטן פוליאסטר לא-isocyanate (PETU), הנקראת על שם מספר אטומי הפחמן של דיולים אליפטים, התקבלה על ידי התכת פולי עיבוי עם הפרה-פולימר הקשיח המסוגר הידרוקסי שהוכן על ידי BHC ודיולים. התכונות המכניות של PETU מוצגות בטבלה 2.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPa | מודול אלסטי/MPa | התארכות בשבירה/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
טבלה 2
התוצאות מראות שלקטע הרך של PETU4 יש את צפיפות הקרבוניל הגבוהה ביותר, קשר המימן החזק ביותר עם המקטע הקשה ודרגת הפרדת הפאזות הנמוכה ביותר. ההתגבשות של הקטעים הרכים והקשים כאחד מוגבלת, מראה נקודת התכה נמוכה וחוזק מתיחה, אך ההתארכות הגבוהה ביותר בעת שבירה.
2.3 פוליאוריטן פוליקרבונט
פוליקרבונט פוליאוריטן (PCU), במיוחד PCU אליפטי, בעל עמידות מצוינת להידרוליזה, עמידות חמצון, יציבות ביולוגית טובה ותאימות ביולוגית, ויש לו סיכויי יישום טובים בתחום הביו-רפואה. נכון לעכשיו, רוב ה-NIPU המוכן משתמש בפוליאתרים ופוליאולים מפוליאסטר כמקטעים רכים, ויש מעט דוחות מחקריים על פוליאוריטן פוליקרבונט.
למשקל מולקולרי של יותר מ-50,000 גרם/מול, לפוליאוריתן הלא-איזוציאנט שהוכן על ידי קבוצת המחקר של Tian Hengshui באוניברסיטת דרום סין. השפעת תנאי התגובה על המשקל המולקולרי של הפולימר נחקרה, אך לא דווח על תכונותיו המכניות. קבוצת המחקר של Zheng Liuchun ולי Chuncheng הכינה PCU תוך שימוש ב-DMC, hexanediamine, hexadiol ו-polycarbonate diols, ושמה PCU על פי חלק המסה של היחידה החוזרת על המקטע הקשה. המאפיינים המכניים מוצגים בטבלה 3.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPa | מודול אלסטי/MPa | התארכות בשבירה/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
טבלה 3
התוצאות מראות של-PCU יש משקל מולקולרי גבוה, עד 6×104 ~ 9×104g/mol, נקודת התכה של עד 137 ℃ וחוזק מתיחה של עד 29 MPa. סוג זה של PCU יכול לשמש כפלסטיק קשיח או כאלסטומר, שיש לו סיכוי יישום טוב בתחום הביו-רפואי (כגון פיגומים להנדסת רקמות אנושית או חומרי שתלים קרדיו-וסקולריים).
2.4 פוליאוריטן היברידי ללא איזוציאנט
פוליאוריטן היברידי שאינו איזוציאנאט (NIPU היברידי) הוא הכנסת שרף אפוקסי, אקרילט, סיליקה או סילוקסן למסגרת המולקולרית של הפוליאוריתן כדי ליצור רשת חודרת, לשפר את הביצועים של הפוליאוריתן או לתת לפוליאוריתן פונקציות שונות.
פנג יולן וחב'. הגיב שמן סויה אפוקסי מבוסס ביו עם CO2 כדי לסנתז פחמן מחזורי פנטמוני (CSBO), והכניס את ביספנול A diglycidyl (שרף אפוקסי E51) עם מקטעי שרשרת קשיחים יותר כדי לשפר עוד יותר את ה-NIPU שנוצר על ידי CSBO שהתמצק עם אמין. השרשרת המולקולרית מכילה מקטע שרשרת גמיש ארוך של חומצה אולאית/חומצה לינולאית. הוא מכיל גם מקטעי שרשרת קשיחים יותר, כך שיש לו חוזק מכני גבוה וקשיחות גבוהה. כמה חוקרים גם סינתזו שלושה סוגים של NIPU pre-polymers עם קבוצות קצה פוראן באמצעות תגובת פתיחת הקצב של דיאתילן גליקול דו-ציקלי קרבונט ודיאמין, ולאחר מכן הגיבו עם פוליאסטר בלתי רווי כדי להכין פוליאוריטן רך עם פונקציית ריפוי עצמי, והבינו בהצלחה את יעילות הריפוי העצמית הגבוהה של NIPU רך. NIPU היברידי לא רק בעל המאפיינים של NIPU כללי, אלא גם עשוי להיות בעל הידבקות טובה יותר, עמידות בפני קורוזיה חומצה ואלקלית, עמידות לממסים וחוזק מכני.
3 אאוטלוק
NIPU מוכן ללא שימוש באיזוציאנט רעיל, ונחקר כעת בצורה של קצף, ציפוי, דבק, אלסטומר ומוצרים אחרים, ויש לו מגוון רחב של אפשרויות יישום. עם זאת, רובם עדיין מוגבלים למחקר מעבדתי, ואין ייצור בקנה מידה גדול. בנוסף, עם שיפור רמת החיים של אנשים והצמיחה המתמשכת של הביקוש, NIPU עם פונקציה אחת או פונקציות מרובות הפך לכיוון מחקר חשוב, כגון אנטיבקטריאלי, תיקון עצמי, זיכרון צורה, מעכב בעירה, עמידות גבוהה בחום וכן הלאה. לכן, המחקר העתידי צריך להבין כיצד לפרוץ את בעיות המפתח של התיעוש ולהמשיך לחקור את הכיוון של הכנת NIPU פונקציונלי.
זמן פרסום: 29 באוגוסט 2024