התקדמות מחקרית על פוליאוריתנים שאינם איזוציאנטים
מאז הצגתם בשנת 1937, חומרי פוליאוריטן (PU) מצאו יישומים נרחבים במגוון מגזרים, כולל תחבורה, בנייה, פטרוכימיה, טקסטיל, הנדסת מכונות וחשמל, תעופה וחלל, שירותי בריאות וחקלאות. חומרים אלה משמשים בצורות כגון קצף פלסטיק, סיבים, אלסטומרים, חומרי איטום, עור סינתטי, ציפויים, דבקים, חומרי ריצוף וציוד רפואי. PU מסורתי מסונתז בעיקר משני איזוציאנטים או יותר יחד עם פוליאולים מקרומולקולריים ומאריכי שרשרת מולקולרית קטנים. עם זאת, הרעילות הטבועה של איזוציאנטים מהווה סיכונים משמעותיים לבריאות האדם ולסביבה; יתר על כן, הם נגזרים בדרך כלל מפוסגן - חומר קדם רעיל ביותר - וחומרי גלם אמינים תואמים.
לאור החתירה של התעשייה הכימית העכשווית אחר שיטות פיתוח ירוקות ובר-קיימא, חוקרים מתמקדים יותר ויותר בהחלפת איזוציאנטים במשאבים ידידותיים לסביבה, תוך בחינת דרכי סינתזה חדשות עבור פוליאוריטאנים שאינם איזוציאנטים (NIPU). מאמר זה מציג את דרכי ההכנה של NIPU תוך סקירת ההתקדמות בסוגים שונים של NIPU ודיון בסיכויים העתידיים שלהם כדי לספק מקור למחקר נוסף.
1 סינתזה של פוליאוריתנים שאינם איזוציאנטים
הסינתזה הראשונה של תרכובות קרבמט בעלות משקל מולקולרי נמוך באמצעות קרבונטים מונוציקליים בשילוב עם דיאמינים אליפטיים התרחשה בחו"ל בשנות ה-50 - וסימנה רגע מכונן לקראת סינתזת פוליאוריטן שאינו איזוציאנט. כיום קיימות שתי מתודולוגיות עיקריות לייצור NIPU: הראשונה כוללת תגובות הוספה בשלבים בין קרבונטים ציקליים בינאריים לאמינים בינאריים; השנייה כוללת תגובות פוליקונדנסציה הכוללות תוצרי ביניים של דיאוריתן לצד דיולים המאפשרים חילופי מבנה בתוך קרבמטים. ניתן להשיג תוצרי ביניים של דיאמרבוקסילט באמצעות קרבונט ציקלי או דימתיל קרבונט (DMC); בעיקרון כל השיטות מגיבות באמצעות קבוצות חומצה פחמתית המניבות פונקציונליות של קרבמט.
הסעיפים הבאים מפרטים שלוש גישות שונות לסינתזה של פוליאוריטן ללא שימוש באיזוציאנט.
1.1 נתיב קרבונט מחזורי בינארי
ניתן לסנתז NIPU באמצעות הוספות הדרגתיות הכוללות קרבונט ציקלי בינארי בשילוב עם אמין בינארי כפי שמודגם באיור 1.
בשל מספר קבוצות הידרוקסיל הקיימות בתוך יחידות חוזרות לאורך מבנה השרשרת הראשי שלה, שיטה זו מניבה בדרך כלל את מה שמכונה פולי-β-הידרוקסיל פוליאוריטן (PHU). ליטש ועמיתיו פיתחו סדרה של פוליאתר PHU המשתמשים בפוליאתרים בעלי סיומת קרבונטית ציקלית לצד אמינים בינאריים בתוספת מולקולות קטנות הנגזרות מקרבונטים ציקליים בינאריים - תוך השוואת אלה לשיטות מסורתיות המשמשות להכנת פוליאתר PU. ממצאיהם הצביעו על כך שקבוצות הידרוקסיל בתוך PHU יוצרות בקלות קשרי מימן עם אטומי חנקן/חמצן הממוקמים בתוך מקטעים רכים/קשים; שינויים בין מקטעים רכים משפיעים גם על התנהגות קשרי המימן כמו גם על דרגות הפרדת המיקרו-פאזות, אשר משפיעות לאחר מכן על מאפייני הביצועים הכוללים.
בדרך כלל, דרך זו מבוצעת מתחת לטמפרטורות העולות על 100 מעלות צלזיוס, אינה מייצרת תוצרי לוואי במהלך תהליכי התגובה, מה שהופך אותה לחסרת רגישות יחסית ללחות, תוך שהיא מניבה מוצרים יציבים ללא חששות בנוגע לנדיפות. עם זאת, נדרשים ממסים אורגניים המאופיינים בקוטביות חזקה כגון דימתיל סולפוקסיד (DMSO), N,N-דימתילפורמאמיד (DMF) וכו'. בנוסף, זמני תגובה ארוכים הנעים בין יום אחד לחמישה ימים מניבים לעיתים קרובות משקלים מולקולריים נמוכים יותר, שלעתים קרובות נופלים מתחת לספים של סביב 30 קילוגרם/מול, מה שהופך ייצור בקנה מידה גדול למאתגר, בעיקר בשל העלויות הגבוהות הכרוכות בכך, יחד עם חוסר חוזק המוצג על ידי יחידות ההידרואלקטריות (PHU) כתוצאה מכך, למרות יישומים מבטיחים המשתרעים על פני תחומי חומרי ריסון, מבני זיכרון צורה, ניסוחים של דבקים, תמיסות ציפוי, קצף וכו'.
1.2 נתיב קרבונט מונוצילי
קרבונט מונוציקלי מגיב ישירות עם דיאמין וכתוצאה מכך נוצר דיקרבמט בעל קבוצות קצה הידרוקסיל, אשר לאחר מכן עובר אינטראקציות טרנסאסטריפיקציה/פוליקונדנסציה מיוחדות לצד דיולים, ובסופו של דבר יוצר NIPU הדומה מבחינה מבנית למקבילים מסורתיים המתוארים ויזואלית באיור 2.
וריאנטים מונוציקליים נפוצים כוללים מצעים מוגזים של אתילן ופרופילן, שבהם צוותו של ג'או ג'ינגבו מאוניברסיטת בייג'ינג לטכנולוגיה כימית השתמש במגוון דיאמינים, והגיבו אותם כנגד הישויות המחזוריות הללו. בתחילה התקבלו מתווכים מבניים של דיקרבמט, לפני שהמשיכו לשלבי עיבוי תוך שימוש בפוליטטרהידרופורנדיול/פוליאתר-דיולים, שהגיעו לשיאם בהצלחה. קווי המוצרים מציגים תכונות תרמיות/מכניות מרשימות המגיעות כלפי מעלה, עם נקודות התכה בטווח של כ-125~161°C, חוזקי מתיחה שהגיעו לשיא של כ-24MPa וקצב התארכות של כ-1476%. וואנג ועמיתיו, מינפו באופן דומה שילובים הכוללים DMC בשילוב עם הקסמתילן-דיאמין/ציקלוקרבונט, בהתאמה, לסינתזה של נגזרות בעלות סיום הידרוקסילי, ולאחר מכן חוו חומצות דו-בסיסיות מבוססות ביולוגיה כמו חומצות אוקסליות/סבצית/חומצות אדיפיות-חומצה-טרפתליות, והשיגו תוצאות סופיות המציגות טווחים של 13k~28k גרם/מול, חוזקי מתיחה משתנים של 9~17 MPa, התארכות משתנות של 35%~235%.
אסטרים ציקלוקרבוניים פועלים ביעילות ללא צורך בזרזים בתנאים אופייניים, תוך שמירה על טווחי טמפרטורות של כ-80° עד 120° צלזיוס. טרנסאסטריפיקציות לאחר מכן משתמשות בדרך כלל במערכות קטליטיות מבוססות אורגנו-בדיל, המבטיחות עיבוד אופטימלי שאינו עולה על 200°. מעבר למאמצי עיבוי גרידא המכוונים לתשומות דיאוליות בעלות יכולת פולימריזציה עצמית/דה-גליקוליזה, המאפשרות יצירת תוצאות רצויות, הופכים את המתודולוגיה לידידותית לסביבה מטבעה, ומניבה בעיקר שאריות מתנול/דיאוליות בעלות מולקולות קטנות, ובכך מציגה חלופות תעשייתיות בנות-קיימא בהמשך.
1.3 דרך דימתיל קרבונט
DMC מייצג אלטרנטיבה אקולוגית/לא רעילה הכוללת מספר רב של קבוצות פונקציונליות פעילות, כולל תצורות מתיל/מתוקסי/קרבוניל, המשפרות את פרופילי הריאקטיביות באופן משמעותי ומאפשרות אינטראקציות ראשוניות, לפיהן DMC מקיים אינטראקציה ישירה עם דיאמינים ויוצר מתווכים קטנים יותר בעלי סיומת מתיל-קרבמט, ולאחר מכן פעולות התכה-עיבוי המשלבות מרכיבים נוספים של דיולים-מאריכי-שרשרת-קטנים/פוליאולים-גדולים יותר, מה שמוביל בסופו של דבר להופעה של מבני פולימר מבוקשים המוצגים בהתאם באיור 3.
דיפה ועמיתיו ניצלו את הדינמיקה הנזכרת לעיל, תוך מינוף קטליזה של נתרן מתוקסיד, תוך תזמור תצורות ביניים מגוונות, ולאחר מכן יצירת הרחבות ממוקדות, שהגיעו לשיאן בסדרות של קומפוזיציות מקטע קשיח המגיעות למשקלים מולקולריים של (3 ~ 20) x 10^3 גרם/מול בטמפרטורות מעבר זכוכית (-30 ~ 120°C). פאן דונג-דונג בחרה זוגות אסטרטגיים המורכבים מהקסמתילן-דיאמינופוליקרבונט-פוליאלכוהולים DMC והשיגו תוצאות ראויות לציון, שהציגו מדדי חוזק מתיחה מתנדנדים של 10-15MPa ויחס התארכות המתקרב ל-1000%-1400%. מחקרים סביב השפעות שונות על הארכת שרשרת גילו העדפות ליישור חיובי של בחירות בוטאנדיול/הקסנדיול כאשר זוגיות מספר אטומי שמרה על אחידות וקידמה שיפורי גבישיות מסודרים שנצפו לאורך השרשראות. קבוצתו של סרזין הכינה חומרים מרוכבים המשלבים ליגנין/DMC לצד הקסההידרוקסיאמין, והדגימו תכונות מכניות משביעות רצון לאחר עיבוד ב-230 מעלות צלזיוס. מחקרים נוספים שמטרתם להפיק פוליאוריאה לא איזוציאנטית תוך מינוף מעורבות עם דיאזומונומרים, ציפו ליישומי צבע פוטנציאליים שיתפתחו יתרונות יחסיים על פני מקבילים ויניל-פחמניים, תוך הדגשת יעילות כלכלית/אפשרויות מקור רחבות יותר. בדיקת נאותות בנוגע למתודולוגיות סינתזה בכמויות גדולות מחייבת בדרך כלל סביבות בטמפרטורה גבוהה/וואקום, מבטלות את דרישות הממס ובכך ממזערות זרמי פסולת המוגבלים בעיקר לשפכים של מתנול/מולקולות קטנות-דיאוליות, תוך יצירת פרדיגמות סינתזה ירוקות יותר באופן כללי.
2 מקטעים רכים שונים של פוליאוריטן לא איזוציאנט
2.1 פוליאתר פוליאוריטן
פוליאתר פוליאוריטן (PEU) נמצא בשימוש נרחב בשל אנרגיית הלכידות הנמוכה שלו של קשרי אתר ביחידות חוזרות על מקטעים רכים, סיבוב קל, גמישות מצוינת בטמפרטורה נמוכה ועמידות בפני הידרוליזה.
קביר ועמיתיו סינתזו פוליאוריטן פוליאתרי עם DMC, פוליאתילן גליקול ובוטנדיול כחומרי גלם, אך המשקל המולקולרי היה נמוך (7,500 ~ 14,800 גרם/מול), טמפרטורת ה-Tg הייתה נמוכה מ-0 מעלות צלזיוס, וגם נקודת ההיתוך הייתה נמוכה (38 ~ 48 מעלות צלזיוס), והחוזק ומדדים אחרים התקשו לעמוד בדרישות השימוש. קבוצת המחקר של ג'או ג'ינגבו השתמשה באתילן פחמתי, 1,6-הקסנדיאמין ופוליאתילן גליקול כדי לסנתז PEU, בעל משקל מולקולרי של 31,000 גרם/מול, חוזק מתיחה של 5 ~ 24 מגה פסקל והתארכות בשבירה של 0.9% ~ 1,388%. המשקל המולקולרי של סדרת הפוליאוריטנים הארומטיים המסונתזת הוא 17,300 ~ 21,000 גרם/מול, טמפרטורת ה-Tg היא -19 ~ 10℃, נקודת ההיתוך היא 102 ~ 110℃, חוזק המתיחה הוא 12 ~ 38MPa, ושיעור ההתאוששות האלסטית של התארכות קבועה של 200% הוא 69% ~ 89%.
קבוצת המחקר של ג'נג ליוצ'ון ולי צ'ונצ'נג הכינה את תוצר הביניים 1, 6-הקסאמתילן-דיאמין (BHC) עם דימתיל קרבונט ו-1, 6-הקסאמתילן-דיאמין, ופוליקונדנסציה עם דיולים ישרים בעלי שרשרת ישרה ופוליטטרהידרופורנדיולים (Mn=2,000) בעלי מולקולות קטנות. הוכנה סדרה של פוליאוריטאנים מפוליאתריים (NIPEU) עם נתיב שאינו איזוציאנט, ובעיית הקישור הצילובי של תוצרי הביניים במהלך התגובה נפתרה. המבנה והתכונות של פוליאוריטן מפוליאתריים מסורתיים (HDIPU) שהוכנו על ידי NIPEU ו-1, 6-הקסאמתילן דיאיזוציאנט הושוו, כפי שמוצג בטבלה 1.
| לִטעוֹם | חלק מסה של מקטע קשה/% | משקל מולקולרי/(גרם·מול^(-1)) | מדד התפלגות משקל מולקולרי | חוזק מתיחה/MPa | התארכות בשבירה/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
טבלה 1
התוצאות בטבלה 1 מראות שההבדלים המבניים בין NIPEU ל-HDIPU נובעים בעיקר מהמקטע הקשה. קבוצת האוריאה הנוצרת על ידי תגובת הצד של NIPEU משובצת באופן אקראי בשרשרת המולקולרית של המקטע הקשה, ושוברת את המקטע הקשה ויוצרת קשרי מימן מסודרים, וכתוצאה מכך נוצרים קשרי מימן חלשים בין שרשראות המולקולריות של המקטע הקשה וקריסטליניות נמוכה של המקטע הקשה, וכתוצאה מכך הפרדת פאזות נמוכה של NIPEU. כתוצאה מכך, התכונות המכניות שלו גרועות בהרבה מ-HDIPU.
2.2 פוליאסטר פוליאוריטן
לפוליאוריתן פוליאסטר (PETU) עם דיולות פוליאסטר כמקטעים רכים יש יכולת פירוק ביולוגית טובה, תאימות ביולוגית ותכונות מכניות טובות, וניתן להשתמש בו להכנת פיגומים להנדסת רקמות, שהוא חומר ביו-רפואי עם אפשרויות יישום מצוינות. דיולות פוליאסטר הנפוצות במקטעים רכים הן פוליבוטילן אדיפאט דיול, פוליגליקול אדיפאט דיול ופוליקפרולקטון דיול.
מוקדם יותר, רוקיקי ועמיתיו הגיבו אתילן קרבונט עם דיאמין ודיולים שונים (1,6-הקסנדיול,1,10-n-דודקאנול) כדי לקבל NIPU שונה, אך ל-NIPU המסונתז היה משקל מולקולרי נמוך יותר ו-Tg נמוך יותר. פרהאדיאן ועמיתיו הכינו קרבונט פוליציקלי באמצעות שמן זרעי חמניות כחומר גלם, לאחר מכן עורבב עם פוליאמינים מבוססי ביו, מצופה על צלחת, וייבש ב-90 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות כדי לקבל סרט פוליאסטר פוליאוריטן תרמוסטי, שהראה יציבות תרמית טובה. קבוצת המחקר של ג'אנג ליקון מאוניברסיטת דרום סין לטכנולוגיה סינתזה סדרה של דיאמינים וקרבונטים ציקליים, ולאחר מכן עיבו אותם עם חומצה דיבסיסית מבוססת ביו כדי לקבל פוליאוריטן פוליאסטר מבוסס ביו. קבוצת המחקר של ג'ו ג'ין במכון לחקר חומרים נינגבו, האקדמיה הסינית למדעים, הכינה מקטע קשה של דיאמינודיול באמצעות הקסדיאמין וויניל קרבונט, ולאחר מכן פוליקונדנסה עם חומצה דיבסיסית בלתי רוויה מבוססת ביו כדי לקבל סדרה של פוליאוריטן פוליאסטר, שניתן להשתמש בו כצבע לאחר ריפוי אולטרה סגול [23]. קבוצת המחקר של ג'נג ליוצ'ון ולי צ'ונצ'נג השתמשה בחומצה אדיפית ובארבעה דיולים אליפטיים (בוטנדיול, הקסדיול, אוקטנדיול ודקנדיול) עם מספרי פחמן אטומיים שונים כדי להכין את דיולי הפוליאסטר המתאימים כמקטעים רכים; קבוצה של פוליאוריתן פוליאסטר לא איזוציאנט (PETU), הנקראת על שם מספר אטומי הפחמן של דיולים אליפטיים, הושגה על ידי התכת פוליקונדנזציה עם פרה-פולימר של מקטע קשה אטום הידרוקסילי שהוכן על ידי BHC ודיולים. התכונות המכניות של PETU מוצגות בטבלה 2.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPa | מודול אלסטיות/MPa | התארכות בשבירה/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
טבלה 2
התוצאות מראות כי לקטע הרך של PETU4 יש את צפיפות הקרבוניל הגבוהה ביותר, את קשר המימן החזק ביותר עם הקטע הקשה, ואת דרגת הפרדת הפאזות הנמוכה ביותר. התגבשות הקטעים הרכים והקשים כאחד מוגבלת, ומציגה נקודת התכה וחוזק מתיחה נמוכים, אך את ההתארכות הגבוהה ביותר בשבירה.
2.3 פוליקרבונט פוליאוריטן
לפוליאוריתן פוליקרבונט (PCU), ובמיוחד לפוליאוריתן אליפטי (PCU), עמידות מצוינת להידרוליזה, עמידות לחמצון, יציבות ביולוגית טובה ותאימות ביולוגית, ויש לו סיכויי יישום טובים בתחום הביו-רפואה. כיום, רוב ה-NIPU המוכן משתמש בפוליאולים של פוליאתר ופוליאולים של פוליאסטר כמקטעים רכים, וישנם מעט דוחות מחקר על פוליאוריטן פוליקרבונט.
לפוליאוריתן פוליקרבונט שאינו איזוציאנט שהוכן על ידי קבוצת המחקר של טיאן הנגשוי באוניברסיטת דרום סין לטכנולוגיה יש משקל מולקולרי של יותר מ-50,000 גרם/מול. נחקרה השפעת תנאי התגובה על המשקל המולקולרי של הפולימר, אך תכונותיו המכניות לא דווחו. קבוצת המחקר של ג'נג ליוצ'ון ולי צ'ונצ'נג הכינה PCU באמצעות DMC, הקסנדיאמין, הקסדיול ודיולים של פוליקרבונט, וכינו אותו לפי חלק המסה של יחידת החוזרת על קטע קשה. התכונות המכניות מוצגות בטבלה 3.
| לִטעוֹם | חוזק מתיחה/MPa | מודול אלסטיות/MPa | התארכות בשבירה/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
טבלה 3
התוצאות מראות כי ל-PCU משקל מולקולרי גבוה, עד 6×104 ~ 9×104 גרם/מול, נקודת התכה של עד 137 מעלות צלזיוס, וחוזק מתיחה של עד 29 מגה פסקל. ניתן להשתמש בסוג זה של PCU כפלסטיק קשיח או כאלסטומר, בעל פוטנציאל יישום טוב בתחום הביו-רפואי (כגון פיגומים להנדסת רקמות אנושיות או חומרי שתל קרדיווסקולריים).
2.4 פוליאוריטן היברידי שאינו איזוציאנט
פוליאוריטן היברידי שאינו איזוציאנט (היברידי NIPU) הוא הכנסת קבוצות שרף אפוקסי, אקרילט, סיליקה או סילוקסאן למסגרת המולקולרית של הפוליאוריטן ליצירת רשת חודרת, שיפור ביצועי הפוליאוריטן או מתן פונקציות שונות לפוליאוריטן.
פנג יואלאן ועמיתיו הגיבו שמן סויה אפוקסי מבוסס ביולוגית עם CO2 כדי לסנתז קרבונט פנטמוני ציקלי (CSBO), והכניסו ביספנול A דיגליצידיל אתר (שרף אפוקסי E51) עם מקטעי שרשרת נוקשים יותר כדי לשפר עוד יותר את ה-NIPU שנוצר על ידי CSBO שהתמצק עם אמין. השרשרת המולקולרית מכילה מקטע שרשרת ארוך וגמיש של חומצה אולאית/חומצה לינולאית. היא מכילה גם מקטעי שרשרת נוקשים יותר, כך שיש לה חוזק מכני גבוה וקשיחות גבוהה. כמה חוקרים סינתזו גם שלושה סוגים של פרה-פולימרים של NIPU עם קבוצות קצה פוראן באמצעות תגובת פתיחת קצב של דיאתילן גליקול קרבונט ביציקלי ודיאמין, ולאחר מכן הגיבו עם פוליאסטר בלתי רווי כדי להכין פוליאוריטן רך עם פונקציית ריפוי עצמי, והצליחו לממש את יעילות הריפוי העצמי הגבוהה של NIPU רך. ל-NIPU היברידי לא רק יש את המאפיינים של NIPU כללי, אלא גם עשוי להיות בעל הידבקות טובה יותר, עמידות בפני קורוזיה חומצית ובסיסית, עמידות בפני ממס וחוזק מכני.
3 תחזית
NIPU מיוצר ללא שימוש באיזווציאנט רעיל, וכיום נחקר בצורה של קצף, ציפוי, דבק, אלסטומר ומוצרים אחרים, ויש לו מגוון רחב של אפשרויות יישום. עם זאת, רובם עדיין מוגבלים למחקר מעבדתי, ואין ייצור בקנה מידה גדול. בנוסף, עם שיפור רמת החיים של האנשים והצמיחה המתמשכת בביקוש, NIPU עם פונקציה אחת או פונקציות מרובות הפך לכיוון מחקר חשוב, כגון אנטיבקטריאלי, תיקון עצמי, זיכרון צורה, מעכב בעירה, עמידות בחום גבוהה וכן הלאה. לכן, מחקר עתידי צריך להבין כיצד לפרוץ את הבעיות המרכזיות של התיעוש ולהמשיך לחקור את כיוון הכנת NIPU פונקציונלי.
זמן פרסום: 29 באוגוסט 2024